分子蒸餾技術的分離原理基于分子運動的平均自由程的差異。

在高真空環(huán)境下，分子間的相互碰撞幾率大幅減少。當液體混合物受熱后，分子會從液相表面逸出形成氣相分子。

由于不同分子的質(zhì)量、大小和結(jié)構不同，它們在相同的溫度和壓力條件下，具有不同的平均自由程。平均自由程是指一個分子在與其他分子連續(xù)兩次碰撞之間所經(jīng)過的平均路程。

輕分子（如分子量較小、分子直徑較小的分子）的平均自由程大，而重分子（如分子量較大、分子直徑較大的分子）的平均自由程小。

在分子蒸餾設備中，設置了蒸發(fā)面和冷凝面，且兩者之間的距離小于輕分子的平均自由程，但大于重分子的平均自由程。

這樣，當混合物受熱蒸發(fā)時，輕分子能夠不受阻礙地從蒸發(fā)面到達冷凝面并被冷凝收集，而重分子因平均自由程較小，在到達冷凝面之前就會與其他分子碰撞而返回蒸發(fā)面，從而實現(xiàn)了混合物中不同分子的分離。

舉個例子，對于一種含有輕組分和重組分的混合物，輕組分分子（如乙醇）的平均自由程較大，能夠更輕松地從蒸發(fā)面到達冷凝面被收集，而重組分分子（如丙醇）由于平均自由程較小，大部分留在蒸發(fā)面，實現(xiàn)了兩者的分離。